下水汚泥バイオ炭のPFAS吸着について-3 / 熱分解装置 Biogreen / 炭化

本熱分解装置 Biogreen の製造元 ETIA社の親会社 VOW社が発表した論文が、科学雑誌 Journal of Hazardous Materials（ジャーナル・オブ・ハザードゥアス・マテリアルズ）に掲載され、下記はその内容の抜粋です。-3

前回の続きです。

3.1. 土壌とバイオ炭の特性

土壌は1.3%の全有機炭素（TOC）を含み、pHは5.38 ± 0.02、陽イオン交換容量（CEC）は 2.63 ± 0.06cmolc/kgであった。その他の土壌パラメータは表 S8 にある。
WCBCの表面積（SA）（683 m2/g）は、主に0.4～1.5 nmのウルトラナノ孔（CO2吸収）において、SSBC1およびSSBC2（それぞれ165 m2/gおよび87 m2/g）の約6倍であった。WCBCの細孔容積（PV）も0.186cm3/gと最も大きかった、
次いでSSBC1（0.047cm3/g）、SSBC2（0.027cm3/g）であった。
1.5nm以上のナノ細孔（N2吸収）では、WCBCのSA（261m2/g）はSSBC1およびSSBC2（それぞれ97m2/gおよび84m2/g）の約3倍であった。CO2のPVと同じ傾向が、N2細孔領域のPVでも見られた： WCBC（0.160cm3/g）＞SSBC2（0.133cm3/g）＞SSBC2（0.153cm3/g）であった。
H/C比とN/C比を含む主なバイオ炭の特性パラメータの要約を表1に、全元素組成を表S9に示す。

表1

3.2. 収着等温線

WCBC、SSBC1およびSSBC2への、個別にスパイクしたPFPeA、PFHxA、PFHpA、PFOA、PFNAおよびPFDAの吸着に関するフロイントリッヒ等温線とフィッティングパラメータを、図1および表2に示す。
報告された値はすべて、KFについては(μg/kg)/(μg/L)nFの単位で、Kdについては(μg/kg)/(μg/L)の単位である。全体として、対数線形フィットは、2つのバイオ炭（SSBC2とWCBC）へのPFPeAとPFHxAの吸着（r2＜0.3、p＞0.05）を除き、非常に強力であった（r2はほとんど＞0.9）。これらの適合が悪いことの説明として考えられるのは、これらの短鎖PFCAsの収着には、長鎖PFCAsの疎水性相互作用に対して、イオン性相互作用がより重要である可能性があるためである。
疎水性相互作用が支配的な場合と比べて、この2つの過程が分配に寄与することで、Kd値のばらつきが大きくなる可能性がある。これは、イオン収着がアクセス可能なイオン交換部位と試験系内の競合する対イオンに大きく依存するためと考えられる（Gagliano et al., 2020; Sigmund et al., 2022.）
結果として、p > 0.05の閾値を満たさなかった相関は、主要な議論から削除した (これらのデータは補足情報に記載されている）。
残りの 4 種類の PFCAs については、2 種類の下水汚泥バイオ炭（SSBC：SSBC1 および SSBC2）で最も高い収着係数が観察された。対数KFはSSBC1が4.10～6.00、SSBC2が3.30～5.61、WCBCが3.98～5.22で、CF2鎖が短いものから長いものへと増加した。
我々の知る限りでは、SSBCへのPFCA収着に関する分配係数を報告した文献は存在しない。
しかし、SSBCに収着したPFOAのlog Kd値（5.12-5.73）は、以前の研究で試験された市販の活性炭（AC）に対するPFOAのlog Kd値と同等か、それ以上であった： > 5.60（Kupryianchyk et al., 2016）、4.45（Hansen et al., 2010）、および4.74-5.42（Silvani et al., 2019）であり、すべてCw = 1μg/Lであった。WCBCの1μg/LにおけるPFOAの対数Kd（4.44±0.05）も、以前に研究された他のバイオ炭のそれよりも高かった： 松のおがくずバイオ炭に対するPFOSの対数Kdは4.00（PFOAの対数Kdは0.5以下）、豆わらバイオ炭に対するPFOAの対数Kdは0.2であり、いずれも750◦Cで熱分解された（Askeland, 2019）。
平均して、非直線性係数nFは0.64±0.23であった。この平均値は、他の21の研究（Cornelissen et al., 2005）から得られた、レガシーPOPsの熱分解物質への収着に関する中央値0.61に近い。また、ACへのPFAS収着については、nF -値が0.3～0.7の非線形等温線が観察された（Kupryianchykら、2016；Silvaniら、2019）。

図1

表2

イオン（独: Ion、英: ion、中: 離子）とは、電子の過剰あるいは欠損により電荷を帯びた原子または基のことである。電離層などのプラズマ、電解質の水溶液やイオン結晶などのイオン結合性を持つ物質内などに存在する。
陰極や陽極に引かれて動くことから、ギリシャ語の ιόν（イオン、英語ラテン翻字: ion、“going”の意）より、ion（移動）の名が付けられた。

陽イオン / カチオン
電子を放出して正の電荷を帯びた原子、または原子団を陽イオン（ようイオン、英: positive ion）、あるいはカチオン (cation) と呼ぶ。金属元素には安定した陽イオンを形成するものが多い。

陰イオン / アニオン
電子を受け取って負の電荷を帯びた原子、または原子団を陰イオン（いんイオン、negative ion）、あるいはアニオン (anion) と呼ぶ。ハロゲンや酸素などは安定した陰イオンを形成する。

出典：Wiki イオン

収着等温線（吸着等温線）は、吸着剤の表面における吸着量と圧力または濃度の関係を示す曲線です。この関係は、一定温度で測定されます。吸着等温線は、吸着プロセスを理解し、吸着材の性能を評価するために重要です。

出典：ChatGPT

分析化学や環境化学において、スパイクは既知の量の標準物質をサンプルに加えることを指します。これにより、分析手法の精度や正確性を評価したり、サンプル中の対象物質の回収率を確認したりします。この過程はスパイクイン（spike-in）とも呼ばれます。

出典：ChatGPT

フロイントリッヒ等温線は、吸着プロセスを記述するための経験的なモデルです。特に、非均一な表面における多層吸着を扱う場合に適しています。このモデルは、溶液中の吸着質の濃度と吸着剤の表面に吸着された量との関係を示します。

出典：ChatGPT

フィッティングパラメータとは、モデルをデータに適合させるために調整する変数のことです。モデルをデータにフィッティングする際には、モデルの構造を決定した後に、フィッティングパラメータの値を調整することで、モデルとデータの一致度を向上させます。

フィッティングパラメータは、モデルの種類やデータの性質によって異なりますが、一般的には以下の役割を果たします。

• モデルの形状を決定する: 例えば、直線回帰モデルにおける傾きと切片は、直線の形状を決定するフィッティングパラメータです。
• モデルのスケールを決定する: 例えば、指数関数モデルにおける指数項の係数は、モデルのスケールを決定するフィッティングパラメータです。
• モデルのオフセットを決定する: 例えば、ガウス分布モデルにおける平均値と標準偏差は、モデルのオフセットを決定するフィッティングパラメータです。

出典：Gemini

対数線形フィットは、横軸を対数目盛、縦軸を線形目盛で表した散布図に直線を当てはめることで、変数間の指数関数的な関係を解析する手法です。

出典：Gemini

疎水効果（そすいこうか、hydrophobic effect）は、水などの極性溶媒中で非極性分子（あるいは非極性基）が溶媒と分離し凝集する性質のことである。疎水性相互作用は、疎水効果によって非極性分子間に働く引力的相互作用をあらわす。疎水効果は、タンパク質のフォールディング、タンパク質-タンパク質相互作用、脂質二重膜の形成などの駆動力であると考えられている。
簡単に言えば、疎水性分子同士が水にはじかれ、集合する現象である。疎水結合とも呼ばれるが、疎水性分子間に結合が形成されるわけではなく、疎水性分子間に直接引力が働かなくても疎水効果は生じる。

出典：Wiki 疎水効果

イオン性相互作用は、荷電を帯びたイオン同士が引き合う静電力によって起こる相互作用です。陽イオンと陰イオンの間で働く引力相互作用であり、最も強い化学結合の一つとして知られています。

イオン性相互作用は、以下のような特徴を持っています。

• 長距離相互作用: イオン間の距離が遠くに離れていても、その力は減衰することなく作用します。
• 非特異性: イオン種に関係なく、陽イオンと陰イオンの間で働きます。
• 飽和性: イオンが互いに近づくと、静電力によって斥力が発生し、結合距離が一定に保たれます。

出典：Gemini

短鎖と長鎖は、様々な文脈で使われる言葉ですが、一般的には炭素鎖の長さを指します。炭素鎖とは、炭素原子と水素原子を交互に結合させた鎖状の構造です。

炭素鎖の長さは、以下の3つのカテゴリに分類されます。

• 短鎖: 炭素数6以下
• 中鎖: 炭素数7～12
• 長鎖: 炭素数13以上

出典：Gemini

収着 (しゅうちゃく) は、固体表面に気体や液体分子が吸着される現象です。吸着は、物理吸着 と 化学吸着 の2つの種類に分けられます。
物理吸着 は、ファンデルワールス力 などの弱い力で起こる吸着です。ファンデルワールス力は、瞬間的な双極子間の相互作用によって生じる力です。物理吸着は、比較的弱く可逆的な吸着です。
化学吸着 は、化学結合 によって起こる吸着です。化学吸着は、比較的強く不可逆的な吸着です。
収着は、様々な物質で起こります。例えば、活性炭は、その大きな表面積によって多くの物質を吸着することができます。土壌中の粘土鉱物も、多くの物質を吸着することができます。

出典：Gemini

イオン収着とは、固体表面に荷電を帯びたイオンが吸着する現象です。イオン収着は、物理吸着と化学吸着の2つのメカニズムによって起こります。

1. 物理吸着

物理吸着は、ファンデルワールス力などの弱い引力によって起こるイオン収着です。ファンデルワールス力は、瞬間的な双極子相互作用によって生じる力です。物理吸着は、比較的弱い結合であり、イオンと固体表面との距離が変化すると容易に脱着が起こります。

2. 化学吸着

化学吸着は、共有結合またはイオン結合によって起こるイオン収着です。化学吸着は、物理吸着よりも強い結合であり、イオンと固体表面との距離が変化しても容易に脱着は起こりません。

出典：Gemini

イオン交換とは、ある種の物質が示す、接触している電解質溶液に含まれるイオンを取り込み、代わりに自らの持つ別種のイオンを放出することで、イオン種の入れ換えを行う現象または能力です。イオン交換作用を示す物質をイオン交換体といいます。

出典：Gemini

収着係数 (Kd) は、ある物質が溶液中のイオンを吸着する能力を表す指標です。Kdは、単位質量の固体試料が溶液中のイオンを吸着する量と、溶液に残っているイオン量の比で表されます。

出典：Gemini

分配係数 (Partition Coefficient, Distribution Coefficient) は、2つの相の間で分配される物質の量を表す指標です。一般的には、水と油の2つの相の間で分配される物質の量について用いられます。分配係数は、分配比とも呼ばれます。

出典：Gemini

非線形等温線は、固体表面に吸着される物質量と溶液中の平衡濃度との関係が直線ではなく、曲線となる等温線です。

一般的に、固体表面への物質の吸着は、ランギミュア型やBET型などのモデルで表されます。これらのモデルは、吸着点が有限であると仮定し、吸着エネルギーが吸着点ごとに等しいと仮定します。

しかし、実際には、吸着点の数は無限大であり、吸着エネルギーも吸着点ごとに異なる場合があります。このような場合、吸着量は溶液濃度に対して非線形的に増加します。

出典：Gemini

非直線性係数は、非線形な関係を表す指標です。具体的には、説明変数と応答変数間の関係が直線ではなく、曲線である場合に、その曲線の非直線性を表すために用いられます。

出典：Gemini

次回に続きます。

下記本論文はこちらをクリック頂ければダウンロードできます。

下水汚泥バイオ炭のPFAS吸着について-1 / 熱分解装置 Biogreen / 炭化

下水汚泥バイオ炭のPFAS吸着について-2 / 熱分解装置 Biogreen / 炭化

パーフルオロカルボン酸（Perfluorocarboxylic acids, PFCAs）は、フルオロカーボン類の一種で、完全にフルオリン化されたカルボン酸です。これらの化合物は、高い化学的安定性と撥水性、撥油性を持ち、工業用途や製品に広く使用されています。しかし、これらの化合物は環境中で非常に安定で分解されにくく、生物の体内に蓄積する傾向があります。そのため、環境および健康への影響が懸念されています。

代表的なPFCAsには、次のようなものがあります：

1. パーフルオロオクタン酸（PFOA）
2. パーフルオロノナン酸（PFNA）
3. パーフルオロデカン酸（PFDA）
4. パーフルオロヘキサン酸（PFHxA）

特徴と用途

PFCAsは以下の特徴を持っています：

1. 化学的安定性: 高い耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性を持つため、極端な条件下でも安定しています。
2. 撥水性と撥油性: 水や油をはじく性質があり、撥水コーティングや防汚剤として使用されます。

これらの特性により、PFCAsは次のような用途で使用されています：

• 防水加工された衣類やテキスタイル
• 食品包装材のコーティング
• 消防用泡消火剤
• 工業用潤滑剤や冷却材

環境および健康への影響

PFCAsはその化学的安定性ゆえに、環境中で分解されにくく、生物蓄積性が高いことが問題となっています。これらの物質は水環境や土壌に残留し、食物連鎖を通じて動物や人間に蓄積されることがあります。特にPFOAは、発がん性、肝臓への影響、内分泌系の攪乱など、さまざまな健康リスクが指摘されています。

規制と対策

多くの国では、PFCAsの使用と排出を制限するための規制が導入されています。例えば、欧州連合（EU）では、REACH規制によりPFOAの使用が制限されており、米国でも環境保護庁（EPA）による監視と管理が行われています。また、企業もこれらの化学物質の代替品を開発し、より環境に優しい製品の製造を進めています。

結論

PFCAsはその優れた特性により、さまざまな産業で重要な役割を果たしていますが、環境および健康への影響を考慮し、適切な管理と代替品の使用が求められています。

 

出典：ChatGPT

ペルフルオロアルキル化合物及びポリフルオロアルキル化合物（ペルフルオロアルキルかごうぶつおよびポリフルオロアルキルかごうぶつ、英語： Per- and Polyfluoroalkyl Substances、略称：PFAS（ピーファス）、PFASs ）は、アルキル鎖に複数のフッ素原子が結合した有機フッ素化合物の総称である。PFASは、強力な化学結合である炭素 – フッ素結合（F – C）を持つため分解されにくく、2018年のワシントン・ポスト紙の論説を受けて「永遠の化学物質（英語：Forever Chemicals）」と呼ばれている。PFASのうち、ペルフルオロオクタン酸(PFOA) 、ペルフルオロオクタンスルホン酸(PFOS)などの物質については、人体に蓄積し、毒性があり、環境汚染物質と知られている。なおすべてのPFASが人体に有害であるわけではない。

PFAS構造図

PFASの人体への影響

出典：Wikiペルフルオロアルキル化合物及びポリフルオロアルキル化合物

バイオ炭とは、生物資源を材料とした、生物の活性化および環境の改善に効果のある炭化物のことです。 日本バイオ炭普及会によると、バイオ炭は、難分解性の炭素を農地に固定し、土壌改良資材として使用することで、気候変動対策に貢献する吸収源活動です。 また、バイオ炭は、食品ロスや木材、廃棄物などの生物資源を「炭化」したもので、燃焼しない水準に管理された酸素濃度の下、350℃超えの温度でバイオマスを加熱して作られる固形物と定義されています。

バイオ炭は、生物資源を原料とし、酸素の少ない状態で加熱して作られる固形物です。木材や竹、農業廃棄物など、さまざまな生物資源から作ることができます。
バイオ炭には、以下の3つの特徴があります。

• 炭素貯留性
• 土壌改良性
• 水質浄化性

炭素貯留性

バイオ炭は、炭素を大量に含んでいます。バイオ炭を土壌に施用することで、土壌中に炭素を貯留することができます。

土壌改良性

バイオ炭は、土壌の透水性や保水性、団粒性を改善する効果があります。また、土壌の酸度を中和する効果もあります。

水質浄化性

バイオ炭は、水中の汚染物質を吸着する効果があります。また、水中の微生物の活性化を促す効果もあります。

バイオ炭の用途

• 土壌改良
• 温室効果ガス削減
• 水質浄化
• 飼料添加
• 肥料
• 燃料

バイオ炭の期待される効果

• 温室効果ガス削減
• 土壌保全
• 農業生産性向上
• 水質保全
• 災害リスク軽減

バイオ炭の課題

• 製造コストの高さ
• 製造時のエネルギー消費量
• 土壌への影響

まとめ

バイオ炭は、炭素貯留性、土壌改良性、水質浄化性などの特徴を有する、注目されている素材です。バイオ炭の普及が進むことで、温室効果ガス削減や環境保全に貢献することが期待されています。

出典：日本バイオ普及会　ChatGPT 及び Bard

活性炭は、大部分の炭素の他、酸素、水素、カルシウムなどからなる多孔質の物質である。多孔質であるために、体積の割りに広い表面積を持つため、多くの物質を吸着する性質がある。ただし、活性炭は、どんな物質でも吸着できるわけではない。例えば、活性炭の表面は非極性の性質を持つため、水のような極性分子に対しては吸着力が低く、活性炭が持つ細孔よりも小さな粒状の有機物を選択的に吸着しやすい。他にも、不快なにおいの代表格であるアンモニアは、ガスの状態であれば活性炭に吸着されやすいのに対して、アンモニウムイオンは非常に吸着されにくいことにも、活性炭の表面が非極性的であることが関係している。アンモニアも極性分子ではあるものの、アンモニウムイオンは電子が1個不足した状態にまで完全に帯電しているため、例えば、アンモニウムイオンが溶け込んだ水を活性炭に通しても、水分子もアンモニウムイオンも活性炭にはほとんど吸着されずに通過する。また、毒物を誤飲した際などに活性炭を経口投与することもあるものの、これは消化管内で活性炭に吸着された毒物が、活性炭と共に大便として排泄されることを狙って行う処置であり、活性炭に吸着されやすい毒物が消化管内に残っていると考えられる時に限られる。
以上のようなことを総合的に判断した上で、活性炭は、脱臭や水質浄化、有害物質の吸着除去などに用いられる。

出典：Wiki 活性炭

熱分解装置 Biogreen

■ Biogreen 熱分解装置 システム
Biogreen は投入された原料を無酸素での加熱、熱分解を行ないます。熱分解により原料より炭素分のみを残し、原料に含まれる可燃性ガス等の合成ガスを発散させます。投入原料を選ばず、熱分解処理でガス、炭、オイルを製造発生させそれぞれが利活用ができ、その廃棄物が持つエネルギーは最大限利活用され廃棄物はなくなります。
Biogreen の熱分解処理は化石燃料、火気は一切使用しない低圧電流のジュール効果で行なう電気での加熱そして連続式での運転のため、24時間連続運転が可能で運転状況はモニターで監視し、運転管理操作はタッチパネルで楽にでき、人手を必要としません。Biogreen は国際特許技術で他にはない独自の熱分解装置ですが、構造は単純で部品点数は少なく壊れにくくメンテナンスは楽で長持ちし長時間使用ができます。熱分解処理にとり非常に重要な温度、機内滞留時間の管理調整はモニターで管理しタッチパネル操作で簡単にでき、安全衛生面でもとても優れています。装置の設置面積は小さくコンパクトでコンテナー内設置も可能で移動もでき、場所を選びません。
Biogreen は熱分解時の加熱温度によりガス、炭化物を作り出す産出の割合が異なります。そのため、熱分解装置 Biogreen は炭化装置、炭化炉あるいはガス化装置、ガス化炉とも言えます。熱分解後のその産出製造物の利用目的に合わせ加熱温度の調整を行ないますが、その温度調整、管理は、Biogreenであれば電気加熱式ですので簡単に確実に行なえます。又、その加熱は石油燃料を一切使用せず火気は未使用のため安全衛生面、運転操作面で火気使用熱分解装置、炭化炉、ガス化炉と比較すると非常に優れていると言えます。

炭化、半炭化

ガス化

油　化