下水汚泥バイオ炭のPFAS吸着について-2 / 熱分解装置 Biogreen / 炭化

本熱分解装置 Biogreen の製造元 ETIA社の親会社 VOW社が発表した論文が、科学雑誌 Journal of Hazardous Materials（ジャーナル・オブ・ハザードゥアス・マテリアルズ）に掲載され、下記はその内容の抜粋です。-2

前回の続きです。

2.1. バイオ炭吸着剤

2.1.1. 原料
バイオ炭の製造には3種類の原料を選択した。
Gardermoen下水処理場の脱水下水汚泥 (60.170 N, 11.114 E) located in Ullensaker northeast of Oslo, Norway (SSBC1)、
Lindum廃棄物処理会社 (59.691 N, 10.271 E) の嫌気性消化汚泥および食品廃棄物からの消化液、Drammen, Norway (SSBC2)、
および、主にトウヒとマツの新鮮な無添加混合針葉樹材から得た市販の清浄木材チップ（WCBC）(Hallingdal Trepellets, Ål, Norway)、
原料は乾燥（SSBC1とSSBC2）または細断（WCBC）され、熱分解の前に8mmのペレットに圧縮された。

2.1.2. 熱分解
バイオ炭は、Lindum AS （Drammen, Norway) で、700℃、滞留時間 WCBC と SSBC2 は 20 分、SSBC1 は 40 分のゆっくりとした熱分解によって製造された。本装置 Biogreen® を使用した。
熱分解プロセスの詳細は、添付資料(SI)を参照。バイオ炭のサブサンプル(100 g)は、容量(~5 kg)からランダムグラブサンプリングで採取した。このバイオ炭をボールミル（Retsch ISO 9001）を用いて50 rpmで5分間粉砕し、ふるいにかけて微粉バイオ炭（直径<1 mm）にした。

2.1.3. バイオ炭の特性評価
全表面積(SA)と細孔容積(PV)は、窒素(N2)と二酸化炭素(CO2)ガス吸着法により測定した。
Kwon and Pignatello (2005)に記載された方法に従い、Quantachrome Autosorb 1表面積分析装置を用いて、窒素(N2)と二酸化炭素(CO2)ガス吸着法(それぞれ、-195.8℃と0℃)で測定し、密度汎関数理論(DFT)を用いて解釈した。
バイオ炭の全元素組成の分析は、DIN 51732に従って3連で行った。全炭素(C)はNelson and Sommers (1982)の1030 ℃での乾式燃焼法で分析した。その他の主要元素（Ca、Fe、K、Mg、Na）は、Milstone製のUltraclaveを用い、260 ℃でNO3-消化し、希釈して分析した、その後希釈し、Agilent Triple QQQ 8800 ICP-MSとICP-OESを用いて分析した。これらの分析では、品質管理の目的で、NJV 94-5 および NCS ZC 73007 認証標準物質を使用した。標準物質を品質管理の目的で使用した。

2.2. 土壌
バッチ収着試験に使用した土壌は、バッチ収着試験に使用した土壌は、未熟成の砂質で、Uppsala, Sweden の南17km (59.733 N, 17.667 E) にある僻地の農地で、B 地層（深さ40 ～160cm）から1m3 採取した砂質 Eutric Cambisol （ユートリックカンビゾル）である。
この地域の岩盤は、風化し一部が変成した花崗岩類からなる。植生は半乾燥林と食用穀物やライグラスを栽培する農地が混在している。バルクサンプルは、ランダムグラブサンプリング（1 kg、10～20スクープ）によるサブサンプルの前に均質化された。土壌炭素含有量は、ISO10694（1995）に従い、マクロ試料用の元素分析装置（ (TruMac® CN, Leco corp, St. Joseph, MI, USA) 、土壌は100 ℃で24時間乾燥させた後、バッチ試験に使用する前に粉砕し、2 mm以下にふるいにかけた。

2.3. 化学物質
6種類のパーフルオロカルボン酸(PFCAs)が、バッチ収着試験用のターゲット収着剤として選択された。
ペルフルオロペンタン酸（PFPeA）、ペルフルオロヘキサン酸（PFHxA）、ペルフルオロヘプタン酸（PFHpA）、ペルフルオロオクタン酸（PFOA）、ペルフルオロノナン酸（PFNA）、ペルフルオロデカン酸（PFDA）である。
それぞれ4～9個のCF2部分を持つ。各PFCAのストック溶液は，Sigma Aldrich社 (Oslo, Norway)から購入した純粋な化合物塩/液体（95%）を、VWR Chemicals (Trondheim, Norway) 社から購入したメタノール（MeOH，SupraSolv，99%）に溶解して調製した。
試料の抽出と分析には、以下の化学薬品を使用した：酢酸アンモニウム（NH4Ac、98%以上）およびLC-MSグレードのMeOH (>99.9%)はVWR Chemicals (Trondheim, Norway)から購入した。ギ酸(FA, 96%)はSigma Aldrich (Oslo, Norway)から、13C8-パーフルオロオクタン酸(13C8-PFOA, 99%)はCambridge Isotope Laboratoriesから購入した。精製水、Mili-Qグレード（MQ、18 MΩ）は、英国Veolia Water systems社のQoption Elga Labwaterシステムを使用した。

2.4. バッチ収着試験
バッチ収着試験は、液体と固体の質量比(L/S)は、バイオ炭と水溶液の場合は500 v/w、2%(w/w)のバイオ炭と水溶液で改良した土壌の場合は10 v/wとした。
試験は欧州規格CEN EN 12457に基づき、Hale et al.（2017）およびKupryianchyk et al. （2016）に記載されているように修正を加えた。
用意されたバッチ試験のカテゴリーは以下の通りである： 1)6種類のPFCAを10濃度で添加したバイオ炭（BC-single）、2)6種類のPFCAを混合したバイオ炭（BC-mix）、3)PFOAを6濃度で添加した土壌-バイオ炭混合物（BC-S-PFOA）、 4）6種類の濃度のPFCAカクテルを添加した土壌-バイオ炭混合物（BC-S-mix）、5）6種類のPFCAを3連で添加した土壌（soil-single）、6）PFCAカクテルを3連で添加した土壌（soil-mix）。収着等温線を構築するために使用した濃度範囲は、単一濃度点で4桁にまたがり（表S6）、Kreyling et al.（2018）が提案したアプローチに基づいていた。
そこでは、大きな範囲にわたって最大化された単一濃度点の量が、より少ない複製数を持つよりも望ましいという統計的証拠が提供されているという統計的証拠が提供されている。この場合は、広い濃度範囲にわたる濃度の関数としての収着の回帰分析である。
スパイクする濃度が、さまざまなPFCAsの臨界ミセル濃度（CMC）以下であること（Bhhatarai and Gramatica, 2011; Ding and Peijnenburg, 2013）、およびサンプルが1%未満のMeOHを含むことに、特別な注意を払った。すべてのサンプルは、50%MeOHで3回予備洗浄した50 mLポリプロピレン（PP）遠心チューブに調製した。
バッチテストは、端から端まで振とう（9 rpm）および／または振とう台（160 rpm）で撹拌した。室温（23℃）で14日間振とう台（160 rpm）で撹拌した。これは平衡化に十分であることが示されている（Kupryianchyk et al.,2016）。
この期間後、サンプルを0.45 μm Minisart ®再生セルロースシリンジフィルターでろ過し、Sorengardet al.（2019）に記載されている方法でPPチューブに入れた。土壌試料は、ろ過前に遠心分離して、懸濁液からできるだけ多くの粒子を沈殿させた。

2.5. 試料の抽出と分析
バッチ試験ろ液は、固相抽出（SPE）により分析対象物の定量を行うため、Arvaniti et al.（2012）Phenomenex Strata-X RP® 200 mg/6 mLカートリッジを使用し、100% MeOHで溶出した。内部標準物質は13C8-PFOAを用いた。
SPEプロトコルとQA/QCのより詳細な概要は、付録のフォーメーションに記載されている。溶出されたサンプルは、ネガティブモード（ESI-）で動作するESI Zスプレーを装備したXevo TQ-Sトリプル四重極質量分析計に接続されたAcquity超高性能液体クロマトグラフィー（UPLC®）I-Classシステムを使用して、UPLC®-MS/MSで分析された。PFASは、Phenomenex社（Torrance, CA, U.S.）から入手したKinetex C18クロマトグラフィーカラム（30 ×2.1 mm, 1.3 μm）にC18（2 ×2.1 mm i.d.）セキュリティーガードを接続して分離した。移動相として、2 mM NH4Acを含むMilli-Q水（A）と純粋なMeOH（B）を使用した。
クロマトグラフィー条件とMSパラメータに関する情報はSIに要約されている。データ解析と記述統計には、定量不可能なデータ（すなわち、定量限界未満）は含まれていない。
pHと導電率は、WTW inoLab pHメーター およびWTW LF538導電率計でそれぞれ測定した（n = 3）。バイオ炭と水（1:500）およびバイオ炭と土と水（1:5）のスラリーで、撹拌（15分）後、測定前に沈降（24時間以上）させた。

2.6. QA/QC
試料の調製と分析において、いくつかのQA/QC手順が検討された。
試料の調製中および実験室の材料から生じた可能性のある汚染は、試料ブランクおよび手順ブランクの分析を通じて評価された。内部標準物質（IS）をSPEカートリッジに直接スパイクし、メタノールで溶出することにより、サンプルのバッチごとに1つの手順ブランクを調製した。
2つのブランクサンプルは、ISをスパイクした50 mLのpH 3 MQ水（サンプルマトリックス）を抽出プロトコルに通して調製しました。分析中、潜在的なクロスコンタミネーション、キャリーオーバーを監視し、感度を維持するために、溶媒ブランク（MeOH）、および10 ppbの標的吸着物質の標準混合物を15～20サンプルごとに注入した。注射針は、各注入の前後にMeOH:MQ (50:50; v/v) 0.1% FA溶液で洗浄した。バッチ試験のフィルタリング時に起こりうるPFCAの損失を補正するため、各PFCAについて各化合物のスパイクドブランクを3連で調製した。精度と正確さを保証するため、メタノールで0.01～50 ng/mLの10点検量線を作成した。｝すべての化合物の相関係数は0.98以上を維持した。機器による定量限界（iLOQ）は、各標的分析物について、ベースラインノイズからのシグナルの10倍（S/N比）として計算され、0.01～2 ng/mLの範囲であった（表S5）。
メソッドLOQ（mLOQ）は、抽出前のスパイクサンプルを用いて適宜推定され、0.1～5 ng/mLの範囲であった（表S5）。装置の完全なプログラミング、パラメータおよびQA/QCサンプルはSIに要約されている。
LOQを下回るシグナルは最低バッチテスト濃度ポイントで達成され、その結果、これらのデータはデータ分析から削除されなければならなかった。

2.7. データ解析
統計分析は、RStudio IDE（2022.02.0-4.2）のggplot2パッケージ(Wickham, 2016) in RStudio IDE (2022.02.0-443), R v.4.1.2を用いた。バイオ炭へのPFCAsの収着は非線形であるため（Hale et al、2016）、収着等温線を記述するためにFreundlich方程式が用いられた（Schwarzenbach et al., 2005; Yin et al., 2022）：

logCs = logKF +nF × logCw (1)

ここで、Cs は収着 PFCA 濃度（μg/kg）、KF はフロイントリッヒ分配係数（μg/kg）である。
(μg/kg)/(μg/L)nFのフロイントリッヒ分配係数、nFは非直線性の無次元係数、Cwはμg/Lの平衡水性PFCA濃度である。収着PFAS濃度は直接分析されていないため、平衡時のCsは100%物質収支を仮定して計算された。三重に調製したバッチ試験（BC-混合物、土壌-混合物、土壌-PFOA）については、土壌および/またはバイオ炭（Cs）とろ過水（Cw）の分配係数（Kd）を、平均Csを平均Cwで割ることによって線形収着モデルを仮定して計算した：

Kd =Cs/Cw (2)

Cw=1μg/Lでは、Kd=KFであることに注意。式2を式1に挿入すると、log Kd = log KF + (nF-1)log Cwとなり、1μg/Lでは「(nF – 1)log Cw」項は0に等しくなる。したがって、ここで報告するlog KF値は、文献で報告されている1μg/Lでのlog Kd値と直接比較することができる。
平衡状態における土壌を含む収着等温線（BC-S-mixとBC-SPFOA）のモデリングは、Freundlichモデル（式1）を用いて行われた（ここで、log Csはバイオ炭と土壌に収着したPFCAの質量であり、log Cwは水中のPFCA濃度である）。
BC-シングルバッチ試験は、BC-混合スパイクドカクテル、BC-土壌-混合スパイクドカクテル、BC-土壌-PFOAよりも強い収着を示すと予想された、 無次元減衰係数（AF）は、各PFASについて、最高スパイク濃度でのBC単独試料の分配係数（Kd_BC-single）を、同じスパイク濃度での土壌および/または他のPFASを含むバイオ炭を含む他のバッチ試験の分配係数で割ることによって計算された。
PFCA (BC-mix, BC-S-PFOA, BC-S-mix = Kd,BC- x):

ＡＦ＝Ｋd_BC-single / Ｋd_BC_ｘ（3）

その結果、AFは、土壌および/または他のPFASの混合物の存在下で、バイオ炭試料がバイオ炭よりも個々のPFASをより多く吸着する係数を表す。

次回に続きます。

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下水汚泥バイオ炭のPFAS吸着について-1 / 熱分解装置 Biogreen / 炭化

パーフルオロカルボン酸（Perfluorocarboxylic acids, PFCAs）は、フルオロカーボン類の一種で、完全にフルオリン化されたカルボン酸です。これらの化合物は、高い化学的安定性と撥水性、撥油性を持ち、工業用途や製品に広く使用されています。しかし、これらの化合物は環境中で非常に安定で分解されにくく、生物の体内に蓄積する傾向があります。そのため、環境および健康への影響が懸念されています。

代表的なPFCAsには、次のようなものがあります：

1. パーフルオロオクタン酸（PFOA）
2. パーフルオロノナン酸（PFNA）
3. パーフルオロデカン酸（PFDA）
4. パーフルオロヘキサン酸（PFHxA）

特徴と用途

PFCAsは以下の特徴を持っています：

1. 化学的安定性: 高い耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性を持つため、極端な条件下でも安定しています。
2. 撥水性と撥油性: 水や油をはじく性質があり、撥水コーティングや防汚剤として使用されます。

これらの特性により、PFCAsは次のような用途で使用されています：

• 防水加工された衣類やテキスタイル
• 食品包装材のコーティング
• 消防用泡消火剤
• 工業用潤滑剤や冷却材

環境および健康への影響

PFCAsはその化学的安定性ゆえに、環境中で分解されにくく、生物蓄積性が高いことが問題となっています。これらの物質は水環境や土壌に残留し、食物連鎖を通じて動物や人間に蓄積されることがあります。特にPFOAは、発がん性、肝臓への影響、内分泌系の攪乱など、さまざまな健康リスクが指摘されています。

規制と対策

多くの国では、PFCAsの使用と排出を制限するための規制が導入されています。例えば、欧州連合（EU）では、REACH規制によりPFOAの使用が制限されており、米国でも環境保護庁（EPA）による監視と管理が行われています。また、企業もこれらの化学物質の代替品を開発し、より環境に優しい製品の製造を進めています。

結論

PFCAsはその優れた特性により、さまざまな産業で重要な役割を果たしていますが、環境および健康への影響を考慮し、適切な管理と代替品の使用が求められています。

 

出典：ChatGPT

ペルフルオロアルキル化合物及びポリフルオロアルキル化合物（ペルフルオロアルキルかごうぶつおよびポリフルオロアルキルかごうぶつ、英語： Per- and Polyfluoroalkyl Substances、略称：PFAS（ピーファス）、PFASs ）は、アルキル鎖に複数のフッ素原子が結合した有機フッ素化合物の総称である。PFASは、強力な化学結合である炭素 – フッ素結合（F – C）を持つため分解されにくく、2018年のワシントン・ポスト紙の論説を受けて「永遠の化学物質（英語：Forever Chemicals）」と呼ばれている。PFASのうち、ペルフルオロオクタン酸(PFOA) 、ペルフルオロオクタンスルホン酸(PFOS)などの物質については、人体に蓄積し、毒性があり、環境汚染物質と知られている。なおすべてのPFASが人体に有害であるわけではない。

PFAS構造図

PFASの人体への影響

出典：Wikiペルフルオロアルキル化合物及びポリフルオロアルキル化合物

バイオ炭とは、生物資源を材料とした、生物の活性化および環境の改善に効果のある炭化物のことです。 日本バイオ炭普及会によると、バイオ炭は、難分解性の炭素を農地に固定し、土壌改良資材として使用することで、気候変動対策に貢献する吸収源活動です。 また、バイオ炭は、食品ロスや木材、廃棄物などの生物資源を「炭化」したもので、燃焼しない水準に管理された酸素濃度の下、350℃超えの温度でバイオマスを加熱して作られる固形物と定義されています。

バイオ炭は、生物資源を原料とし、酸素の少ない状態で加熱して作られる固形物です。木材や竹、農業廃棄物など、さまざまな生物資源から作ることができます。
バイオ炭には、以下の3つの特徴があります。

• 炭素貯留性
• 土壌改良性
• 水質浄化性

炭素貯留性

バイオ炭は、炭素を大量に含んでいます。バイオ炭を土壌に施用することで、土壌中に炭素を貯留することができます。

土壌改良性

バイオ炭は、土壌の透水性や保水性、団粒性を改善する効果があります。また、土壌の酸度を中和する効果もあります。

水質浄化性

バイオ炭は、水中の汚染物質を吸着する効果があります。また、水中の微生物の活性化を促す効果もあります。

バイオ炭の用途

• 土壌改良
• 温室効果ガス削減
• 水質浄化
• 飼料添加
• 肥料
• 燃料

バイオ炭の期待される効果

• 温室効果ガス削減
• 土壌保全
• 農業生産性向上
• 水質保全
• 災害リスク軽減

バイオ炭の課題

• 製造コストの高さ
• 製造時のエネルギー消費量
• 土壌への影響

まとめ

バイオ炭は、炭素貯留性、土壌改良性、水質浄化性などの特徴を有する、注目されている素材です。バイオ炭の普及が進むことで、温室効果ガス削減や環境保全に貢献することが期待されています。

出典：日本バイオ普及会　ChatGPT 及び Bard

活性炭は、大部分の炭素の他、酸素、水素、カルシウムなどからなる多孔質の物質である。多孔質であるために、体積の割りに広い表面積を持つため、多くの物質を吸着する性質がある。ただし、活性炭は、どんな物質でも吸着できるわけではない。例えば、活性炭の表面は非極性の性質を持つため、水のような極性分子に対しては吸着力が低く、活性炭が持つ細孔よりも小さな粒状の有機物を選択的に吸着しやすい。他にも、不快なにおいの代表格であるアンモニアは、ガスの状態であれば活性炭に吸着されやすいのに対して、アンモニウムイオンは非常に吸着されにくいことにも、活性炭の表面が非極性的であることが関係している。アンモニアも極性分子ではあるものの、アンモニウムイオンは電子が1個不足した状態にまで完全に帯電しているため、例えば、アンモニウムイオンが溶け込んだ水を活性炭に通しても、水分子もアンモニウムイオンも活性炭にはほとんど吸着されずに通過する。また、毒物を誤飲した際などに活性炭を経口投与することもあるものの、これは消化管内で活性炭に吸着された毒物が、活性炭と共に大便として排泄されることを狙って行う処置であり、活性炭に吸着されやすい毒物が消化管内に残っていると考えられる時に限られる。
以上のようなことを総合的に判断した上で、活性炭は、脱臭や水質浄化、有害物質の吸着除去などに用いられる。

出典：Wiki 活性炭

Spirajoule 装置内スパイラル

■ Biogreen 熱分解装置 システム
Biogreen は投入された原料を無酸素での加熱、熱分解を行ないます。熱分解により原料より炭素分のみを残し、原料に含まれる可燃性ガス等の合成ガスを発散させます。投入原料を選ばず、熱分解処理でガス、炭、オイルを製造発生させそれぞれが利活用ができ、その廃棄物が持つエネルギーは最大限利活用され廃棄物はなくなります。
Biogreen の熱分解処理は化石燃料、火気は一切使用しない低圧電流のジュール効果で行なう電気での加熱そして連続式での運転のため、24時間連続運転が可能で運転状況はモニターで監視し、運転管理操作はタッチパネルで楽にでき、人手を必要としません。Biogreen は国際特許技術で他にはない独自の熱分解装置ですが、構造は単純で部品点数は少なく壊れにくくメンテナンスは楽で長持ちし長時間使用ができます。熱分解処理にとり非常に重要な温度、機内滞留時間の管理調整はモニターで管理しタッチパネル操作で簡単にでき、安全衛生面でもとても優れています。装置の設置面積は小さくコンパクトでコンテナー内設置も可能で移動もでき、場所を選びません。
Biogreen は熱分解時の加熱温度によりガス、炭化物を作り出す産出の割合が異なります。そのため、熱分解装置 Biogreen は炭化装置、炭化炉あるいはガス化装置、ガス化炉とも言えます。熱分解後のその産出製造物の利用目的に合わせ加熱温度の調整を行ないますが、その温度調整、管理は、Biogreenであれば電気加熱式ですので簡単に確実に行なえます。又、その加熱は石油燃料を一切使用せず火気は未使用のため安全衛生面、運転操作面で火気使用熱分解装置、炭化炉、ガス化炉と比較すると非常に優れていると言えます。

炭化、半炭化

ガス化

油　化